印染废水深度处理工艺

印染废水是指以加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水，其特点主要为：水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性和pH值变化大、水质变化剧烈。由于染料、助剂、织物染整要求的不同，印染废水的pH 值、CODCr、BOD5浓度、颜色等也各不相同，但其共同的特点之一是m（BOD5）／m（CODCr）值均很低，一般在0．2左右，可生化性差；另一共同特点是色度高，有的可高达4 000 倍以上。目前用于印染废水二级处理的工艺主要以物理化学法和生物法为主。生物法主要针对有机污染物，但对色度的去除不理想，去除率一般只有50％～60％，所以对色度的去除以物理化学法为主。当前，印染废水二级处理出水水质仍不能达到排放及回用标准的要求，主要问题是二级处理出水中残留的CODCr都是难生化降解有机物；而一般的混凝沉淀、吸附、气浮等方法也难以将色度*去除，所以深度处理的对象就是难生化降解有机物和色度。目前，用于印染废水深度处理的主要技术工艺有物理法、氧化法、生物法等。

1 物理法

1．1 吸附法

吸附法是常用的深度处理方法之一，印染废水深度处理工艺中采用的吸附剂以活性炭为主，此外也有一些新型吸附剂。张凤娥等利用改性磁粉吸附协同二氧化氯氧化深度处理代替原有的混凝沉淀加活性炭吸附的深度处理工艺，废水CODCr的质量浓度可从60 ～ 90 mg ／ L 降到20 mg ／L 以下，色度可从55 ～ 60 倍降到30 倍以下，CODCr和色度的去除率分别可达到94．56％和60％，且处理工艺经济合理，总成本为1．053 元／t。杨占红利用超声波－活性炭联合法对印染废水生化出水进行深度处理，CODCr去除率可达89．6％，出水CODCr的质量浓度小于25 mg ／L。胡娟等研究并比较了混合炭、原煤炭和果壳炭3 种不同材质的活性炭对印染废水生化出水的吸附容量，在活性炭床中，当进水CODCr的质量浓度为75 ～ 101 mg ／L 时，出水CODCr浓度可以稳定达到GB 4287—92《纺织染整工业水污染物排放标准》一级标准的要求。

虽然活性炭对印染废水中的CODCr、BOD5、色度都有很好的去除效果，但是活性炭再生困难，再生过程中损失较大，再生后吸附能力明显下降，这些都制约了活性炭在深度处理方面的应用。

1．2 膜技术

膜技术是21 世纪出现的新兴技术，由于其具有诸多优点而备受关注。膜技术可按过滤精度从低到高分为微滤、超滤、纳滤和反渗透，微滤和超滤一般作为纳滤和反渗透的预处理工艺。马江权等采用微滤-纳滤联用装置对印染废水进行深度处理，以微滤作为纳滤前的预处理工艺，经微滤-纳滤联用技术处理后，CODCr的去除率大于86％，浊度和色度去除率高达100％，出水水质达到一级排放标准的要求。曾杭成等研究了超滤-反渗透双膜技术深度处理印染废水的情况。超滤对浊度的去除率达90％，但对CODCr和UV254的去除率较低，对盐分几乎没有去除效果，超滤出水经过反渗透处理后，出水各项指标均接近或优于自来水水质指标，*达到城市污水再生利用工业用水水质标准，能回用于大部分印染过程的工序，该工艺运行费用约为1．88 元／m3。钟毓在工程实践上验证了膜技术在印染废水深度处理回用中应用的可行性。

膜技术主要是通过对废水中污染物的分离而达到废水处理的目的，此方法的工艺过程简单，处理过程无二次污染，并且出水水质优良，可以回收再利用。膜技术虽具有诸多优点，但是也存在很多问题，其中膜污染和成本是制约膜技术在印染废水处理方面广泛应用的主要因素。

1．3 微絮凝直接过滤

微絮凝直接过滤近年来在发达国家已经成为处理低温、低浊、有色水质的主流选择工艺，其工作原理是在废水通过滤池前投加絮凝剂，之后直接进入滤料内部完成反应、沉淀和截留过程，是一种、经济的集成工艺。

陈士明等采用微絮凝－变孔隙直接过滤工艺对印染废水二级出水进行深度处理。出水浊度、色度、CODCr的平均值分别为0．16 NTU、6 倍、21mg ／L，去除率依次为98．8％、85％、61．8％。同时陈士明等采用微絮凝直接过滤作为超滤的预处理工艺，对印染废水二级出水进行深度处理。微絮凝直接过滤－超滤组合工艺对浊度和CODCr的去除效果都较稳定，出水浊度小于0．1 NTU，色度小于5 倍，CODCr的质量浓度小于30 mg ／L。2 个试验结果都很理想，出水水质均可达到回用要求，同时，变孔隙过滤效果明显优于匀孔隙直接过滤，郑蓓等也得到了相似的结论。

微絮凝工艺既可以单独使用，也可以与生物工艺如BAF 或者膜技术组合使用，都可以有很好的处理效果。

2 氧化法

氧化技术（AOPs）是泛指反应过程有大量·OH 参与的化学氧化技术。本文以Fenton 氧化法和臭氧氧化法为例，介绍了AOPs 在印染废水深度处理中的应用情况。

2．1 Fenton 氧化法

Fenton 试剂能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2＋的催化作用下生成具有高反应活性的·OH，·OH 的氧化性不具有选择性，所以可与大多数有机物作用使其降解。根据H2O2产生·OH 的方式，Fenton 法可分为普通Fenton 法、光Fenton 法以及电Fenton法。普通Fenton 法就是直接投加Fe2＋作为催化剂。王利平等利用Fenton 试剂对常州某印染废水处理厂二沉池出水进行处理，CODCr、TN、NH3－N、TP、色度的去除率分别为84％、27％、46％、75％和83％，出水水质达到了DB 32 ／1072—2007《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》的要求。普通Fenton 法在水处理中具有氧化和混凝2 种作用，但由于·OH 会与Fe2＋反应将其氧化成Fe3＋，因而降低了·OH 的利用效率。

李新等则更细致地研究了UV ／H2O2对印染废水生化出水中4 种溶解性有机物，即疏水酸、非酸疏水物质、弱疏水物质及亲水物质的去除效果。试验结果表明UV ／H2O2氧化法对此水样中的弱疏水性有机物、疏水酸和非酸疏水物质均有较好的处理效果，对亲水性有机物的处理效果较差。光Fenton 法较之普通Fenton 法的优点在于减小了Fe2＋与·OH 发生反应的机率，也就减少了Fe2＋用量，提高了H2O2的利用率。

刘勇健等采用铁炭微电解－Fenton 试剂联合氧化技术对印染废水进行深度处理，该技术是在铁炭微电解反应中加入适量H2O2，使电解产生的Fe2＋与H2O2形成Fenton 试剂，强化对废水中有机物的去除，终CODCr去除率可达90％以上。汪永红等利用铁炭微电解协同H2O2处理印染废水，也获得了很好的处理效果，脱色率达到98％，CODCr的去除率可达78％。电Fenton 法的实质是将电化学法产生的Fe2＋和H2O2作为Fenton 试剂的持续来源，同样也提高了H2O2的利用效率。电Fenton 法中除了·OH 的氧化作用外，还有阳极氧化、电极吸附、电混凝等作用可以对有机物进行降解。

2．2 臭氧氧化法

臭氧氧化有机物的途径有2 种：直接反应和间接反应。直接反应是臭氧通过环加成、亲电或亲核作用直接与污染物反应；间接反应是臭氧在碱、光照或其它因素作用下，生成氧化性更强的·OH。

臭氧氧化主要针对印染废水的脱色处理，臭氧可以破坏染料发色基团，同时破坏构成发色基团的苯、萘、蒽等环状化合物，从而使废水脱色。王宏洋等采用臭氧氧化法深度处理印染废水二级出水，当比臭氧消耗量为6．5 mg ／ mg 时，CODCr、色度的去除率分别为75%、85％。李昊等也做了类似的研究，处理后的印染废水生化出水CODCr的去除率为40％，色度的去除率大于95％。钱飞跃等［20］证明臭氧氧化能有效降低印染废水生化出水的色度和芳香度，明显提高可生化性。臭氧直接作用于有机物时，具有选择性、反应速度慢的特点，并且不能将有机物*矿化，对CODCr的去除效果不明显，所以就需要臭氧发生间接氧化反应，生成无选择性的·OH。目前，应用于印染废水处理中主要的有臭氧-紫外光技术（O3-UV）、臭氧-过氧化氢技术（O3-H2O2）和臭氧-活性炭技术（O3-AC）。

朱辉以生化处理后的低浓度印染废水为处理对象，结果表明，O3-UV 工艺与单独臭氧工艺相比，对UV254和CODCr的去除率分别提高了30．6％和23．5％。在王炜的H2O2协同臭氧氧化试验中，对500 mL 初始pH 值为6．8 的废水，在臭氧的投加量为48 mg、0．1 mL H2O2在反应前加注到反应器的条件下，O3-H2O2工艺的CODCr去除率比臭氧单独氧化提高了7．9％。蔡华等采用活性炭催化臭氧氧化法对某印染废水处理厂二沉池出水进行深度处理，结果表明，CODCr、NH3－N、TN、TP、色度的去除率分别为83．59％、65．71％、54．72％、79．65％和95．83％，达到了DB 32 ／1072—2007 的要求。

3 生物法

生物法具有操作简单、运行费用低、无二次污染、环境友好等特点，在印染废水的处理中越来越受到重视，其中常见的生物法工艺包括曝气生物滤池（BAF）和生物活性炭（BAC）。

3．1 BAF

BAF 是一种采用颗粒滤料固定生物膜的好氧或缺氧生物反应器，工作原理有截留过滤、吸附和生物代谢。与普通活性污泥法相比，BAF 工艺用于处理低浓度、难降解有机废水，具有占地面积小、抗冲击负荷强、氧传输效率高、避免污泥膨胀、出水水质稳定等优点。

许峰等采用上向流砾石滤料BAF 反应器深度处理印染废水，对于m（BOD5）／m（CODCr）小于0．1，N、P 含量低的废水具有很好的处理能力，出水CODCr的质量浓度为39．6 ～ 45．3 mg ／L，NH3－N的质量浓度为0．11 ～ 0．24 mg ／ L。吴川等通过对陶粒生物滤池深度处理某印染厂二级生化出水的研究表明：陶粒生物滤池在整个稳定运行阶段，对CODCr的去除率达55％左右，当进水CODCr的质量浓度为90 ～ 100 mg ／L 时，出水可保持低于50 mg ／L；对NH3－N 也有很好的去除效果，平均去除率为88．5％左右，出水NH3－N 的质量浓度保持在1.0 ～1．5 mg ／L；但是对色度的去除率只有20％，原因在于废水中引起色度的难生物降解有机物，通过陶粒微弱的吸附能力以及极少量的生物降解只能去除少部分。王宇峰等采用陶粒BAF 对经兼氧－好氧生化预处理后的印染废水进行中试规模的深度处理试验研究，出水ρ（CODCr）≤ 50 mg ／L，ρ（SS）≤20mg ／L，色度≤ 20 倍，平均去除率分别为80％、超过80％和60％，结果显示BAF 工艺对色度的去除能力有限。*宁等用两级BAF 联用臭氧氧化对二级生化后的印染废水进行深度处理，经该工艺处理后的出水ρ（CODCr）＜35 mg ／L，去除率超过75％，色度降到4 倍以下，该工艺在去除CODCr的同时，对色度的去除效果也很好，原因在于臭氧对色度有很好的去除效果，而印染废水经BAF 处理后再经臭氧氧化，可减少臭氧的投加量。

3．2 BAC

BAC 工艺利用活性炭的巨大比表面积、发达孔隙结构以及优良的吸附性能等特点，以活性炭作为载体构建生物膜，从而形成活性炭吸附和微生物氧化分解有机物的协同作用。此工艺提高了废水中有机物的去除率，增强了系统抗毒物和负荷变化的能力，改善了污泥脱水及消化的性能，延长了活性炭的使用寿命，是一种以生物处理为主，同时具有物化处理特点的生物处理新技术。

贾跃然等分析了BAC 工艺深度处理平绒印染废水的影响因素，结果表明，污染物的去除率随气水体积比的增大而升高，随水力负荷的增大而下降。孙根行等利用BAC 技术对某印染厂二级生化出水进行深度处理，出水CODCr、NH3－N、SS 的平均质量浓度分别为36．0、0．49、10 mg ／L，出水色度为12 倍，均达到了HJ 471—2009《纺织染整工业废水治理工程技术规范》中回用水水质的要求。金晶等将印染废水经BAC 工艺深度处理后回用于印染小试中，在进行布面质量比较时发现，回用水可以满足染整前工序的要求，在染色工序中如果选择好染料、调整好染色工艺，也可以满足染色的要求。潍坊第二印染厂的BAC 深度处理工艺已经运行12 a，实践证明BAC 工艺对印染废水的CODCr、BOD5、SS 和色度均有良好的去除效果，出水水质可满足工艺回用要求，尤其是对色度的去除效果是其它工艺*的。在工艺运行中只要每天坚持反冲洗，保证供气量充足且不间断，同时严格控制进水中有机物的浓度（ρ（CODCr）≤ 200 mg /L），则活性炭的使用寿命可以大大延长。

4 组合工艺

印染废水中含有大量染料、浆料、表面活性剂、碱剂等，单一的物理、化学或者生物处理法不能对全部水质指标都有很好的处理效果，而组合工艺则能够互相弥补，确保出水水质达标。

采用陶粒BAF-多介质过滤器-活性炭过滤器组合工艺作为反渗透膜的预处理工艺对印染废水二级出水进行深度处理，进水经预处理后CODCr的质量浓度从89 ～ 112 mg ／L 降至53 ～ 67 mg ／L，色度从40 倍降至32 倍，再经过反渗透膜后CODCr的质量浓度和色度进一步降至3 ～ 8 mg ／ L 和无色。采用O3-BAF 组合工艺深度处理印染废水，进水CODCr的质量浓度和色度分别从120 mg ／ L 和50 倍降至46 mg ／L 和小于10 倍，达到了DB 32 ／1072—2007 的要求，臭氧氧化既弥补了BAF 对色度去除率不高的缺点，又提高了进水的可生化性，为BAF对CODCr的去除提供了帮助。利用BAF－微絮凝组合工艺对某印染废水二沉池出水进行处理，在进水CODCr、SS 的质量浓度分别为100、50 ～ 60 mg ／L，色度为40 倍的条件下，对应的总去除率分别达到70％、97．5％和55％，成本仅为0．45 元／t。

5 印染废水深度处理技术发展趋势

目前，印染废水经过各种深度处理后，有些出水可基本满足排放和回用标准的要求，但往往不够经济，处理成本高，废水回用率低。针对这些问题，今后还应加强以下3 个方面的研究。

（1）组合工艺的优化。组合工艺的目的在于充分发挥各组合单元的优势。“废水处理站出水→生物陶粒→臭氧脱色→双层滤料过滤→阳离子交换树脂软化→出水”就是一个较典型的组合工艺，但李武全等研究发现臭氧出水中的剩余臭氧可能会破坏交换树脂结构，使其失去交换能力，因此在工程中需要增加清水池，待臭氧分解完毕后再进入交换树脂单元。所以在实际应用中，研究不同组合工艺中不同单元间相互制约、乃至相互破坏的方面，以避免这些不利因素的影响是印染废水深度处理的一个研究方向。

（2）分质回用技术的开发。印染废水深度处理的主要目的之一是废水回用。但由于不同工序回用水质的差异较大，若全部按照严格的水质要求处理，势必会造成资源浪费。因此，企业应根据自身工序情况，综合考虑水质和水量要求，选择更为经济的分质回用方式，是印染废水深度处理的另一个发展方向。

（3）生产过程与废水处理的耦合。印染加工过程中不同工序排出的废水水质、水量都不同，有的废水可生化性良好，如上浆工序产生的以淀粉为主的退浆废水；有的污染较轻，如漂白废水；有的色度大，如染色废水。如何根据废水特点对不同工序的排水进行整合，选择好废水处理工艺，是印染废水深度处理的第3 个发展趋势。

6 结语

印染废水属于难处理的工业废水。目前，我国在印染废水深度处理方面，对物理、化学、生物等各种方法均有很多应用和研究，为满足排放和回用标准，各种方法的组合工艺得到广泛应用，但其中仍存在处理成本高，废水回用率低等问题。在保证产品质量不受影响的情况下，印染企业应加强新型易处理染料的研发，从源头上减少污染；并通过优化组合工艺、开发分质回用技术以及耦合生产过程和废水处理来提高废水处理效果和回用率，进而节约水资源和减少废水排放量，减轻对环境的污染。